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炭黑在天然橡膠微波脫硫中的作用

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朱永康  編譯

摘  要: 當(dāng)今社會(huì)最大的問(wèn)題之一是硫化彈性體（例如輪胎和工業(yè)廢料）的回收。本文研究了天然橡膠(NR)的微波脫硫技術(shù)之一，以及炭黑用量對(duì)微波脫硫過(guò)程的影響。用索氏提取法對(duì)樣品進(jìn)行了分析，并根據(jù)其結(jié)果和樣品暴露于微波后的最終溫度得出了一些重要的相關(guān)性。結(jié)果表明，溫度的升高是導(dǎo)致去硫化的原因，這取決于橡膠中炭黑的含量和暴露在微波中的時(shí)間。這些因素可以影響其脫硫的程度，因?yàn)樗鼈儗?duì)于材料吸收能量非常重要。

關(guān)鍵詞: 炭黑；天然橡膠; 回收; 脫硫; 微波

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1  引  言

天然橡膠(NR)是由巴西橡膠樹(shù)(Hevea brasiliensis)通過(guò)生物合成自然產(chǎn)生的。它由約99.99%的線性順式-1,4聚異戊二烯組成。NR中聚異戊二烯的平均分子量在200.000 ~ 400.000之間，分布范圍十分寬廣。正是由于這種很寬的分子量分布，NR在加工過(guò)程中也具有良好的性能。

為了獲得諸如彈性和阻尼等性能，彈性體必須經(jīng)歷一個(gè)稱之為“硫化”的復(fù)雜過(guò)程。彈性體在此過(guò)程中與化學(xué)物質(zhì)混合，從而降低了彈性體的可塑性、粘性和對(duì)冷/熱的敏感性，并聚集有用的性能，例如彈性和機(jī)械阻力。這一過(guò)程通過(guò)化學(xué)方式將彈性體的獨(dú)立聚合鏈轉(zhuǎn)化為一個(gè)三維彈性網(wǎng)絡(luò)。然而，雖然硫化可以提高彈性體的性能，并有可能廣泛用作消費(fèi)品，但是它卻也給使用后的回收帶來(lái)了困難。因?yàn)榱蚧鹉z一旦變成了熱固性聚合物，就無(wú)法通過(guò)加熱將其加工成型為另一種產(chǎn)品。

脫硫是一種提供能量來(lái)全部或部分破壞硫化過(guò)程中形成的三維網(wǎng)絡(luò)的方法。已知的使用不同手段促進(jìn)橡膠脫硫的方法，包括熱機(jī)械、熱化學(xué)和機(jī)械化學(xué)、物理(通過(guò)微波和超聲波)以及生物化學(xué)等。所有這些方法都涉及到復(fù)雜的轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致解聚、氧化——在許多情況下，會(huì)導(dǎo)致橡膠聚合鏈的降解，從而降低其粘度。

微波脫硫是目前最具發(fā)展前景的技術(shù)之一，因?yàn)槊摿虿牧暇哂辛己玫男阅芎透呱a(chǎn)率的潛在可能性。該工藝是利用微波對(duì)材料進(jìn)行體積型加熱，比傳統(tǒng)的加熱方法(依賴于傳導(dǎo)和/或?qū)α?實(shí)現(xiàn)的加熱更為均勻。材料在暴露于電磁場(chǎng)（比如微波產(chǎn)生的電磁場(chǎng)）時(shí)對(duì)表現(xiàn)是不一樣的。在極性材料中，分子或自由離子可以產(chǎn)生偶極動(dòng)量，從而導(dǎo)致整個(gè)材料的通體加熱。天然橡膠、三元乙丙橡膠(EPDM)和丁苯橡膠(SBR)等彈性體的微波吸收能力較低。這一限制可以通過(guò)添加一種諸如炭黑這樣的導(dǎo)電填料來(lái)克服，這種填料會(huì)引起一種被稱為“麥克斯韋-瓦格納極化”（ Maxwell-Wagner polarization）的現(xiàn)象。該過(guò)程具有物理性質(zhì)，即在過(guò)程中不涉及化學(xué)物質(zhì)，因而被稱之為生態(tài)友好型。彈性體的微波脫硫在橡膠的回收方面顯示出良好的效果。

表征硫化橡膠的主要技術(shù)是索氏提取法（Soxhlet extraction）。這項(xiàng)技術(shù)被文獻(xiàn)廣泛提及，用于檢測(cè)彈性體的脫硫狀態(tài)。一般來(lái)說(shuō)，隨著脫硫程度的增大，可溶物質(zhì)(溶膠)的含量會(huì)增加，這是由于交聯(lián)的斷裂，使這些分子從硫化橡膠的三維網(wǎng)絡(luò)中釋放出來(lái)。雖然不溶性部分(凝膠)仍然構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)的一部分，但是在通常情況下，脫硫過(guò)程往往會(huì)降低交聯(lián)密度，使這部分甚至比原始硫化橡膠更容易成型，更容易破碎。根據(jù)Yashin 和 Isayev的說(shuō)法，由于脫硫，橡膠含有大量的溶膠，這使得橡膠可以被再次加工和再硫化，從而獲得具有相當(dāng)不錯(cuò)的機(jī)械性能的可用材料。

Scuracchio等人研究了廢輪胎橡膠粉(GTR)在不同暴露時(shí)間經(jīng)過(guò)微波脫硫后的特性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，樣品暴露于微波的時(shí)間越長(zhǎng)，處理后的最終溫度越高，而通過(guò)索氏提取法驗(yàn)證的凝膠含量也越低。也就是說(shuō)，橡膠在微波中的暴露時(shí)間越長(zhǎng)，其脫硫程度越高。Zanch等人對(duì)SBR的微波脫硫進(jìn)行分析，也得到了類似的結(jié)果。根據(jù)這些作者的說(shuō)法，樣品在微波下的暴露時(shí)間對(duì)凝膠含量具有很大的影響，因?yàn)楸┞稌r(shí)間越長(zhǎng)，材料的溫度就越高，所產(chǎn)生材料的不溶性部分(凝膠含量)就越低。Pistor等人分析了經(jīng)微波脫硫的EPDM的性能，觀察到了不同的行為。暴露時(shí)間至4分鐘，并未觀察到凝膠含量值的顯著變化。只有當(dāng)暴露時(shí)間為5分鐘時(shí)，凝膠含量才會(huì)發(fā)生一些變化。

本文通過(guò)對(duì)炭黑組分可控的NR脫硫工藝的研究，重點(diǎn)分析了微波脫硫過(guò)程中NR內(nèi)炭黑含量的影響。重要的是應(yīng)該記住，橡膠暴露于微波時(shí)，正是其中的炭黑導(dǎo)致了這些材料發(fā)熱，并理解脫硫過(guò)程中發(fā)生的機(jī)制包括炭黑在該過(guò)程中的作用

2  實(shí)驗(yàn)部分

2.1  材料

由含可控炭黑組分(0、20、45、60和80 phr)的NRIPAB SA公司提供。根據(jù)ASTM分類標(biāo)準(zhǔn)(ASTM D1765-14)，使用的炭黑為N330品種。除了炭黑的含量之外，樣品的具體成分尚不清楚。所有復(fù)合材料均含有相同的添加劑，所有樣品的用量都相同;它們均為硫化橡膠。

2.2  NR的脫硫

在一個(gè)由配備調(diào)速電動(dòng)攪拌系統(tǒng)的傳統(tǒng)微波爐組成的系統(tǒng)中對(duì)NR進(jìn)行了脫硫。攪拌速度設(shè)定為40 rpm。脫硫過(guò)程使用微波爐的最大功率(700 W)進(jìn)行，將材料暴露于微波中2至5分鐘。用棒式溫度計(jì)測(cè)定脫硫后的溫度。

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本工作中使用的命名法為NRX型，其中NR表示所用橡膠的類別，X表示樣品中炭黑的含量(單位為phr)，分別為0 (NR0)、20 (NR20)、45 (NR45)、60 (NR60)和80 phr (NR80)。

?2.3  檢測(cè)方法

根據(jù)ASTM D5644-01對(duì)NR 0和NR80樣品進(jìn)行粒度分析。

為了驗(yàn)證炭黑用量和NR微波暴露時(shí)間對(duì)脫硫效果的影響，以甲苯為溶劑，采用索氏提取法對(duì)可控炭黑組分的NR脫硫膠含量進(jìn)行了分析。提取時(shí)間為24 h，提取量約為5 g。經(jīng)過(guò)提取后，物料和濾紙筒在80℃下干燥24h，并測(cè)定其質(zhì)量。

3  結(jié)果與討論

3.1 粒度測(cè)定

NR0和NR80的粒度分析如圖1所示。

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圖1  NR0和NR80的粒度分析。

從圖1可以看出，與膠料NR0相比，膠料NR80的粒度測(cè)定更加精細(xì)。由于NR80中炭黑的存在，橡膠可能更為堅(jiān)硬，故而也更容易研磨，導(dǎo)致橡膠顆粒尺寸更小。因此，硫化樣品中炭黑的存在使得其硬度更大，更容易研磨。

然而，由于微波加熱是體積型加熱，對(duì)熱傳導(dǎo)的依賴性較小，因此粒度的差異(圖1)應(yīng)該不會(huì)對(duì)脫硫過(guò)程產(chǎn)生顯著影響。

?3.2處理后的溫度測(cè)量

含可控炭黑組分的NR在微波中暴露不同時(shí)間后的溫度見(jiàn)表1。

表 1  樣品經(jīng)微波處理后的即時(shí)溫度

一般來(lái)說(shuō)，可以觀察到樣品的溫度隨著微波中暴露時(shí)間的增加而升高，其他作者也觀察到這一點(diǎn)。此外，可以驗(yàn)證隨著橡膠中炭黑的添加量的增加，處理后NR的溫度有升高的趨勢(shì)。由于炭黑是導(dǎo)電填料，它可以吸收微波輻射并將其轉(zhuǎn)化為熱量。因此，通過(guò)增加NR中炭黑的含量，可以吸收更多的微波能量。

即使在不含炭黑的樣品中，也觀察到了發(fā)熱的現(xiàn)象，但是與含有這種填料的樣品相比，發(fā)熱程度要小得多。NR0的發(fā)熱或許是由于在硫化過(guò)程中使用的任何其它化學(xué)物質(zhì)的一些殘留物的存在而發(fā)生的，因?yàn)橄鹉z的真正成分我們并不知道。

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3.3 凝膠含量

表2示出了樣品的索氏提取測(cè)定結(jié)果。

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表 2  含可控炭黑組分的NR樣品的凝膠含量

如前所述，提取技術(shù)能夠?qū)⑾鹉z的不溶性組分(稱為凝膠分?jǐn)?shù)-硫化部分)與可溶性組分(溶膠分?jǐn)?shù)-硫化部分)分離開(kāi)。因此，凝膠含量是評(píng)價(jià)橡膠硫化程度的一個(gè)指標(biāo)。一般而言，溶膠分?jǐn)?shù)越大，脫硫過(guò)程的效率越高。

由表2可知，總的來(lái)說(shuō)，我們可以觀察到，凝膠粘度隨著NR暴露于微波時(shí)間的增加以及樣品中炭黑含量的增大而降低。這些結(jié)果表明，在微波的作用下，炭黑作為導(dǎo)電填料的效果確實(shí)非常好，隨著炭黑含量的增加，硫化橡膠的脫硫效率也在提高。

重要的是應(yīng)當(dāng)指出，在加熱過(guò)程中，當(dāng)橡膠達(dá)到高溫時(shí)，油分會(huì)發(fā)生蒸發(fā)。由于油的確切數(shù)量是在未經(jīng)處理的樣品中檢測(cè)到的，故可溶性相的值甚至可能比通過(guò)索氏提取分析獲得的值大，因?yàn)檫@一過(guò)程實(shí)際上更有效。根據(jù)Scuracchio等人的說(shuō)法，即使沒(méi)有經(jīng)過(guò)微波處理的樣品中也存在一些可溶于甲苯的部分，這可能是由于橡膠中存在輔助的加工油。

某些材料中的帶電粒子與電磁輻射的電場(chǎng)分量的相互作用使得材料發(fā)熱。炭黑具有足夠的導(dǎo)電性來(lái)促進(jìn)這種波和材料之間的相互作用。在含有帶電粒子的介電固體材料場(chǎng)合，帶電粒子可以在材料的限定區(qū)域內(nèi)自由運(yùn)動(dòng)(如炭黑中的π電子)，會(huì)產(chǎn)生與電磁場(chǎng)同相運(yùn)動(dòng)的電流。由于電子不能與電場(chǎng)的相位變化耦合，因此熱量是耗散能量的結(jié)果即“麥克斯韋-瓦格納效應(yīng)效應(yīng)”(Maxwell-Wagner effect)。

微波吸收材料在有微波場(chǎng)的情況下被加熱的能力通過(guò)其介電損耗正切來(lái)定義(式1):

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介電損耗正切由兩個(gè)參數(shù)組成，即介電常數(shù)(或?qū)嵔殡姵?shù))ε′和介電損耗因子(或虛介電常數(shù))ε″。ε’量化可以電磁能轉(zhuǎn)化為熱能的效率。炭黑的tan δ值為0.35 ~ 0.83。

Pistor等人研究了EPDM的微波脫硫以及石蠟油在該過(guò)程中的影響。他們觀察到，沒(méi)有石蠟油的樣品溫度更高，這是由于炭黑含量的增加以及油的蒸發(fā)或降解的缺失。根據(jù)這些作者的說(shuō)法，炭黑具有高導(dǎo)熱性和熱容，這允許更多的內(nèi)部能量積聚和能量在材料中更好地分布。一些作者采用同樣的方法，分析了彈性體或基于含炭黑彈性體的共混物的電導(dǎo)率。隨著樣品中存在的填料含量的增加，電導(dǎo)率逐漸升高——特別是在達(dá)到滲透閾值后，這表明了炭黑作為導(dǎo)電填料的效率。

這些研究的結(jié)果與其他作者研究SBR中炭黑含量的變化對(duì)微波脫硫的影響的結(jié)果一致。根據(jù)他們的說(shuō)法，微波脫硫的程度與橡膠上炭黑的吸附量成正比。換句話說(shuō)，由于能量吸收率更高，橡膠的導(dǎo)電性隨著炭黑用量的增加而升高。

為了加深對(duì)于這些結(jié)果的分析，圖2示出了樣品暴露于微波后的溫度與凝膠含量的相關(guān)性。

圖2  凝膠含量與樣品暴露于微波后的溫度的關(guān)系

從圖2的結(jié)果不難看出，樣品剛處理后的溫度與索氏提取法得到的凝膠含量之間存在相關(guān)性。一般來(lái)說(shuō)，樣品的最終溫度越高，其凝膠含量越小，這就證明橡膠實(shí)現(xiàn)了脫硫。由此可見(jiàn)，溫度升高是導(dǎo)致脫硫發(fā)生的原因。根據(jù)Hirayama和Saron的說(shuō)法，“由于炭黑的存在，材料被加熱是導(dǎo)致脫硫的主要因素——橡膠溫度升高隨著材料中炭黑含量的不同而變化證實(shí)了這一點(diǎn)”?；谒l(fā)現(xiàn)的這些結(jié)果，可以推斷樣品在微波下的暴露時(shí)間也具有很大的價(jià)值，從圖3的分析中可以突出這一點(diǎn)。

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圖3  樣品在微波中暴露不同時(shí)間后的凝膠含量與炭黑含量的關(guān)系

從圖3可以清楚地看出NR的脫硫程度與微波暴露時(shí)間的關(guān)系。在微波中暴露3分鐘(或更長(zhǎng)時(shí)間)的脫硫過(guò)程是有效的，并且根據(jù)樣品中存在的炭黑的含量，該過(guò)程的效率水平可得以提高。

根據(jù)一些作者的觀點(diǎn)，可以通過(guò)脫硫橡膠(DR)的凝膠含量與硫化橡膠(VR)的凝膠含量之差來(lái)計(jì)算脫硫程度(式2)：

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脫硫程度 = －(DR－VR)                               (2)

含可控炭黑組分的NR的脫硫程度結(jié)果如圖4所示?？偟膩?lái)說(shuō)，橡膠中炭黑含量的增加和NR暴露于微波時(shí)間的增加均有使橡膠的脫硫程度增大的趨勢(shì)。此外，由圖2和圖3可以看出，能夠改善微波脫硫過(guò)程的炭黑的相應(yīng)用量為45 phr。較小的炭黑量似乎對(duì)這一過(guò)程并沒(méi)有什么影響。根據(jù)Paulo等人的研究，炭黑量的多少是NR能否通過(guò)微波脫硫成功回收的重要因素。

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圖4  含可控炭黑組分的NR的脫硫程度

由于膠料最終溫度的升高是導(dǎo)致脫硫的原因，炭黑的量和樣品在微波中的暴露時(shí)間均能夠引起溫度的升高，而這又反映在脫硫程度上。樣品達(dá)到的最終溫度是脫硫程度的決定性因素，它取決于樣品在微波中的暴露時(shí)間以及樣品中的炭黑含量。

?4  結(jié)  論

與不含炭黑(NR0)的膠料相比，含有炭黑(NR80)的膠料易于研磨，并且具有更細(xì)的粒度。

橡膠中存在的炭黑含量以及NR在微波中的暴露時(shí)間都會(huì)影響其脫硫程度。隨著樣品中炭黑含量的增加和微波暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，NR一旦暴露于微波后其溫度會(huì)立即升高。鑒于溫度升高是導(dǎo)致脫硫發(fā)生的原因，故而這兩個(gè)因素都十分重要。樣品的凝膠含量隨著處理時(shí)間以及炭黑含量的增加而降低。

參 考 文 獻(xiàn)

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